石墨抗氧化处理的方法——浸渍法

浸渍法

浸渍法即是用耐氧化物料浸渍石墨材料，减少石墨制品的气孔率，从而达到减少碳与氧接触表面的目的，提高石墨材料的抗氧化性。为了达到令人满意的效果，应针对浸渍剂的具体情况，采用不同的浸渍方法。宁夏精洗煤

(a)浸磷酸溶液

这种工艺方法简单易行，制得的石墨制品的耐氧化温度达760℃或更高。具体方法是把石墨制品浸泡在含磷酸盐的磷酸溶液中，时间约10分钟。然后，将浸泡的制品至少加热到500℃，约5—10分钟。经680℃和800℃的氧化试验表明，经浸泡的石墨制品耐氧化性比没浸泡的石墨制品明显增强。

(b)浸硼硅酸玻璃

把硼硅酸玻璃放在浸渍装置中的不锈钢坩埚中，抽真空加热熔化，放入石墨制品，输入氨气维持一定时间使熔化的玻璃浸入到石墨制品中。浸渍后的石墨制品比浸渍前的石墨制品性能大有提高。其中，抗压强度增加一倍，抗折强度增加一倍多，气孔率明显下降，而电阻率几乎没有变化。耐氧化性增强，氧化损耗显著减少。

(c)浸防氧化剂

浸渍剂是防氧化剂，该防氧化剂是一种或两种以上碱土族金属无机盐与一种或两种磷酸或磷酸盐组成的混合物在该防氧化混合物中填加少量Si、Ca等金属盐组成的导电性辅助剂和稳弧剂，则可制得良好耐弧性和导电性的电极制品。浸防氧化剂的石墨制品，经700℃的6小时试验表明，石墨制品表面无氧化现象。

(d)浸金属盐

选用耐熔金属盐饱和溶液作浸渍剂，浸渍后的石墨制品在高温加热前，用氢氧化铵或硫酸氢铵水溶液浸泡石墨制品10分钟，使沉积在孔中的耐熔金属盐转变为氧化物。然后，在真空或保护气体中高温加热石墨制品，使金属氧化物转变为碳化物。此方法可应用于石墨电极的尖端，特别是在控制碳浓度的熔炼条件下。

石墨材料抗氧化处理的方法除以上三种方法外还有混合法和浸涂法。混合法既是在生产石墨制品的过程中，混入耐熔金属或混入金属粉。浸涂法则是综合了浸渍法和涂层法优点，极大地缩小了制品与氧的接触表面积。当然这种处理方法取决于制品的用途和所使用的处理剂。宁夏增碳剂

人造石墨电极通常采用浸渍的方法处理，浸渍溶液的成本及浸渍处理和相关处理的费用都不很高，因而是提高电极质量，增强石墨电极在冶炼中的抗氧化性的最有效的方法。

对于理想的石墨而言，其理论容量为372mAh/g，但在实际电池设计过程中，一般负极会过量5%-10%，同时在首次充电过程中形成SEI膜对负极表面形成保护，阻止电解液和负极的进一步反应，而这层膜的好坏将直接影响电池的各项性能。

随着石墨负极中锂离子嵌入越来越深入（Stage-4-Stage-1），负极的表面颜色也逐渐发生变化，从黑色到青黑色再到暗黄色最后到金黄，石墨负极也完成了C-----LiC12----LiC6的转变，从而完成了充电过程。

从上图中就可以看出天然石墨和人造水墨在形貌上的区别，天然石墨大小颗粒不一，粒径分布广，未经处理的天然石墨是不能作为负极材料直接使用的，需要经过一系列的加工后才能使用，而人造石墨在形貌以及粒径分布上就一致多了；一般认为，天然石墨的容量高，压实密度高，价格也比较便宜，但是由于颗粒大小不一，表面缺陷较多，与电解液的相容性比较差，副反应比较多；而人造石墨则各项性能比较均衡，循环性能好，与电解液的相容性也比较好，价格也会贵一些。

对于负极材料，常常会听到一个取向度的概念，也就是所谓的OI值，它的大小将直接影响着负极的电解液浸润、表面的阻抗、大倍率充放电性能，也直接影响着负极在循环过程中的膨胀。取向度=I（004）/I（110），通过XRD数据可以计算出来。

通过上图可以看出，随着取向度的降低，大倍率充电的能力也在逐渐提升，达到一个稳定的值。

除此以外，石墨负极的形貌也对电池性能有很大的影响，球形石墨颗粒之间的接触明显不如不规则石墨颗粒的接触，因而阻抗也会大一些，这对材料的设计而言是一个方向，对颗粒大小的匹配以及保证颗粒之间的面接触，增大接触面积，降低接触阻抗，从而达到降低极化的目的。

而材料本身的包覆状态也会影响负极的性能，一般会包覆一些无定型的碳材料，从而改善负极的界面阻抗，改善低温以及循环性能。

而随着电池能量密度的提升，石墨负极的容量利用率也逐渐接近理论值，同时压实也会越来越高，这就要求石墨负极的稳定性也要随之提高，目前而言，掺杂和包覆仍然是处理的一个主流手段，改性以后可以使石墨负极在循环过程中的结构以及表面状态得到保护，增强了循环的稳定性，另外，金属以及非金属元素的引入也可以显著的改善负极的性能，相关文献也比较多，在此就不多赘述了。宁夏活性炭